技術(shù)文章
胡小迎 劉福田
(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院)
摘要:以硝酸鈰、尿素為原料,檸檬酸為表面活性劑,首先采用水熱法制備出球形CeCO3OH前驅(qū)體再經(jīng)高溫焙燒得到球形CeO2粉體。利用XRD、FT-IR、SEM及拋光試驗(yàn)對(duì)CeO2粉體性能進(jìn)行表征,結(jié)果表明:以檸檬酸為表面活性劑,在180℃時(shí)水熱反應(yīng)24h,再經(jīng)800℃高溫焙燒,所制備的CeO2粉體呈球形,分散性好,粒度約為2μm,且粒度分布均勻,適合軟質(zhì)玻璃的精密拋光。
關(guān)鍵詞:CeO2粉體;水熱法;球形;拋光性能
隨著高精密光學(xué)技術(shù)和大規(guī)模集成電路的發(fā)展,各種光學(xué)元件[1]和硅基片[2]需要具有超光滑表面,對(duì)表面粗糙度和波紋度的要求以達(dá)到納米級(jí)[3]?;瘜W(xué)機(jī)械拋光技術(shù)(CMP)是幾乎*的*的全局平坦化技術(shù)[4],其應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。CeO2拋光粉作為拋光粉使用,具有拋光效率高、使用壽命長(zhǎng)、易于清洗等優(yōu)點(diǎn)[5]。普通CeO2拋光粉廣泛應(yīng)用于光學(xué)玻璃、顯像管、寶石、金屬制品拋光中;而對(duì)于具有超光滑要求的拋光,如光掩膜基板、液晶玻璃等,則要求CeO2拋光粉具有純度高、形貌規(guī)則、硬度適中、粒度分布均勻等特點(diǎn)[6]。
水熱法是以水溶液為反應(yīng)介質(zhì),在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi),通過(guò)創(chuàng)造高溫、高壓環(huán)境,使難溶或不溶物質(zhì)溶解-重結(jié)晶。水熱法可以在較溫和的條件下,制備出超細(xì)、低團(tuán)聚、高結(jié)晶度的粉體,且通過(guò)改變反應(yīng)條件可以控制粉體形貌[7]。
本文采用水熱法,以硝酸鈰、尿素為原料,檸檬酸為表面活性劑,制備球形CeO2粉體,通過(guò)對(duì)各影響因素的研究,探索出球形CeO2粉體的制備方法,并對(duì)CeO2粉體的拋光性能進(jìn)行表征。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 CeO2粉體的制備
按照硝酸鈰、尿素、檸檬酸摩爾為1:5:3,取一定量的硝酸鈰和檸檬酸溶解于50mL去離子水中形成溶液A,按照比例取適量尿素溶于30mL去離子水中形成溶液B,待澄清后,將溶液B緩慢滴入溶液A中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min,轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,180℃下反應(yīng)24h,得到黃色沉淀物,沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌3次,經(jīng)干燥后高溫焙燒得到淡黃色CeO2粉體。
1.2 測(cè)試與表征
物相分析用D8-ADVANCE型X射線衍射儀,以銅靶(λ=0.15418nm)為輻射源測(cè)定;化學(xué)鍵分析用Nicolet380型紅外光譜儀測(cè)定;粉體形貌用QUANTA FEG250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定。
1.3 CeO2粉體拋光性能測(cè)試
取一定質(zhì)量CeO2粉體分散在去離子水中,加入適量懸浮分散劑形成拋光液。在Unipol1502型精密拋光機(jī)(沈陽(yáng)科晶)上,對(duì)高硬度石英玻璃、中硬度K9玻璃和低硬度ZF7玻璃進(jìn)行拋光,測(cè)量拋光前后玻璃減少的量,并計(jì)算拋光速率。
2 結(jié)果與討論
2.1 產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)與組成分析
圖1是水熱溫度分別為160℃、180℃和200℃所制備的前驅(qū)體,經(jīng)800℃焙燒制成CeO2粉體的XRD圖譜。從圖1可以看出,未經(jīng)高溫焙燒的前驅(qū)體沒(méi)有明顯衍射峰,結(jié)晶度較低,對(duì)應(yīng)為六方晶系CeCO3OH(JCPDS NO.34-0198);高溫焙燒后的CeO2粉體,衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片NO.34-0394相一致,分別對(duì)應(yīng)立方螢石結(jié)構(gòu)氧化鈰的(111)、(200)、(220)、(311)晶面,且衍射峰強(qiáng)度較高,峰寬較窄,結(jié)晶度高。
圖1前驅(qū)體及CeO2粉體的XRD圖譜
圖2中CeO2粉體的紅外光譜圖可以看出,427cm-1附近出現(xiàn)Ce-O的伸縮振動(dòng)峰;3430cm-1和1620cm-1附近出現(xiàn)-OH基團(tuán)中O-H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰;1080cm-1附近的吸收峰是空氣中CO2的C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。因此可知,所得產(chǎn)物為CeO2。
圖2 CeO2粉體的紅外光譜圖
2.2 CeO2形成機(jī)理
采用尿素水解法制備CeO2粉體,在水熱條件下,尿素水解生成NH4+和OCN-;在中性或弱堿性條件下,OCN-繼續(xù)反應(yīng)生成CO32-和NH3;隨反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力的升高,尿素水解速率增大,Ce3+與CO32-和OH-反應(yīng)生成CeCO3OH;經(jīng)過(guò)高溫焙燒后,CeCO3OH分解形成CeO2。反應(yīng)方程式如下:
CO(NH2)2→NH4++OCN- (1)
OCN-+OH-+H2O→NH3+CO32- (2)
Ce3++OH-+CO32-→CeCO3OH (3)
4CeCO3OH+O2→4CeO2+2H2O+4CO2 (4)
2.3 產(chǎn)物SEM分析
圖3為前驅(qū)體CeO2粉體的掃描電鏡照片,可以看出,前驅(qū)體堿式碳酸鈰和焙燒后形成的CeO2粉體均呈球形,表面光滑,粒徑約2μm,粒度分布均勻。
圖3產(chǎn)物的掃描電鏡照片(a:前驅(qū)體;b:CeO2粉體)
2.4 表面活性劑種類對(duì)產(chǎn)物形貌的影響
圖4為分別以十二烷基本磺酸鈉和檸檬酸鈉作表面活性劑時(shí),產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
圖4不同表面活性劑時(shí)CeO2粉體的掃描電鏡照片
(a:十二烷基本磺酸鈉;b:檸檬酸鈉)
從圖4可以看出,以十二烷基本磺酸鈉為表面活性劑時(shí),制備的CeO2粉體呈立方塊狀,粒徑約為0.8μm,粒度分布均勻;檸檬酸鈉為表面活性劑,制得的CeO2粉體呈紡錘形,顆粒縱向長(zhǎng)度約為1.8μm。選擇不同表面活性劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響主要是由于表面活性劑在產(chǎn)物表面的選擇吸附。
2.5 產(chǎn)物拋光性能測(cè)試
分別取一定質(zhì)量球形、立方塊形和紡錘形CeO2粉體,配制成固含量為10%的拋光液,對(duì)高石英玻璃、K9玻璃和ZF7玻璃進(jìn)行拋光,記錄3次拋光速率的平均值,并在暗室內(nèi)用大功率鹵燈觀察玻璃表面光潔度情況。拋光測(cè)試結(jié)果見表1。
表1 CeO2粉體的拋光性能測(cè)試結(jié)果
| 球形CeO2 | 立方塊形CeO2 | 紡錘形CeO2 | |||
拋光速率 mg·min-1·cm-2 | 光潔度 | 拋光速率 mg·min-1·cm-2 | 光潔度 | 拋光速率 mg·min-1·cm-2 | 光潔度 | |
石英玻璃 K9玻璃 ZF7玻璃 | 0.08 0.14 0.21 | 無(wú)劃痕 無(wú)劃痕 無(wú)劃痕 | 幾乎為0 0.009 0.03 | 無(wú)劃痕 輕微劃痕 有劃痕 | 0.02 0.09 0.13 | 無(wú)劃痕 有劃痕 有劃痕 |
從表1中可以看出,按照玻璃硬度的不同,球形CeO2粉體對(duì)三種玻璃的切削力從依次為ZF7玻璃>K9玻璃>石英玻璃,且拋光后玻璃表面無(wú)劃痕。立方塊形CeO2粉體的切削力很小,原因是其粒度較小,且顆粒棱角會(huì)對(duì)玻璃表面造成劃傷。紡錘形CeO2粉體的切削力居中,但其紡錘形結(jié)構(gòu)會(huì)影響玻璃表面光潔度。因此,球形CeO2粉體適合低硬度玻璃的超精密拋光。
2.6 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物拋光性能影響
圖5為不同焙燒溫度制備的球形CeO2粉體,對(duì)ZF7玻璃的拋光速率曲線,從圖中可以看出,未經(jīng)焙燒的前驅(qū)體拋光速率幾乎為零,說(shuō)明前驅(qū)體通過(guò)焙燒才能獲得一定硬度。隨焙燒溫度升高,CeO2粉體拋光速增后減,800℃zui大,原因可能是,低溫時(shí),CeO2粉體晶化不*,硬度較小,機(jī)械磨削作用低;溫度過(guò)高時(shí),CeO2晶體表面活性降低,不能與玻璃表面發(fā)生化學(xué)作用;只有當(dāng)溫度適宜時(shí),CeO2粉體的表面活性和硬度才能達(dá)到*值,表現(xiàn)出拋光速率zui高。
圖5焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物拋光速率的影響
3 結(jié)論
(1)以尿素為沉淀劑,檸檬酸為表面活性劑,在水熱條件下可以制備球形CeO2粉體,粒度約為2μm,且粒度分布均勻。
(2)球形CeO2粉體對(duì)軟質(zhì)玻璃的拋光速率高,拋光后面光潔度高,且當(dāng)焙燒溫度為800℃時(shí),拋光速率*。
參考文獻(xiàn):
[1] 李進(jìn),何小彬,辜子英,等.光學(xué)玻璃拋光材料用超細(xì)CeO2前驅(qū)體的制備[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2003,31(3):1-4.
[2] PIETSCH G J,CHABAL Y J,HIGASI G S.The atomic-scale removal mechanism during chemo-mechanical polishing of Si(100)and Si(111)[J].Surface Science,1995,331-333(A):395-401.
[3] 雷紅,雒建斌,張朝輝.化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)的研究進(jìn)展[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,9(6):494-501.
[4] 宋曉嵐,李宇焜,江楠,等.化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(1):26-31.
[5] 李中軍,彭翠,徐志高,等.碳酸氫銨沉淀法制備CeO2拋光粉[J].稀土,2006,27(1):37-39.
[6] 徐招弟,周新木,李永繡,等.水熱法制備超細(xì)粉體及在拋光粉上應(yīng)用前景[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2004,25(2):21-24.
[7] WANG H C,LU C H.Synthesis of cerium hydroxycarbonate powders via a hydrothermal technique[J].Meterials Research Bulletin,2002,37:783-792.